一、背景
隨著激光技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)了許多新型的非線性光學(xué)晶體，其中最令人矚目且至今仍在廣泛應(yīng)用的就是20世紀70年代中期發(fā)現(xiàn)的磷酸鈦氧鉀晶體(KTiOPO4，簡稱KTP)，是國際上公認的綜合性能優(yōu)越的非線性光學(xué)晶體。它具有非線性系數(shù)大、光學(xué)均勻性好、熱導(dǎo)性好、透過波段寬等優(yōu)點，同時具有良好的物理、化學(xué)和機械性能，是目前用于中小功率釹激光器1.06 μm倍頻的最佳材料之一，現(xiàn)已廣泛地被使用于激光頻率轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。KTP晶體除了其優(yōu)異的倍頻性能外，還有一個主要特性就是它的電光性能。KTP晶體具有電光系數(shù)大、透過波段(350-4500 nm)寬、介電常數(shù)低、化學(xué)和機械性能穩(wěn)定等許多優(yōu)良特性。KTP晶體由于其優(yōu)異的電光性能，被廣泛應(yīng)用于電光調(diào)制與偏轉(zhuǎn)、Q開關(guān)、光波波導(dǎo)等電光領(lǐng)域。
二、晶體介紹
1．KTP晶體的特性及結(jié)構(gòu)
KTP晶體的莫氏硬度約為5，密度為2.945g/cm3，比熱為0.1737cal/g·℃，透過波段約為0.35-4.5 μm。KTP晶體屬于斜方晶系，點群為：C2v-mm2，晶胞參數(shù)：a=12.809 nm，b=0.6420 nm，c=1.0604 nm，晶胞參數(shù)中含有兩套(共8個)KTiOPO4分子，每個晶胞中有4個對稱相關(guān)的結(jié)構(gòu)基元，每個結(jié)構(gòu)基元由兩個不等效的KTiOPO4組成，每個結(jié)構(gòu)基元中的K、Ti、O、和P四種不同原子均處于所屬空間群的一般等效點位置。KTP晶體是由PO基團組成的四面體和由TiO6基團組成的畸變八面體在三維空間交替連接而成的鏈形結(jié)構(gòu)，具有···-PO4-TiO6-PO4-TiO6-陣列。在該陣列中存有···-O-Ti-O-Ti-O-···無限長鏈。在此無限長鏈中的Ti-O間距并不相等，Ti-O長鏈鍵長為0.215 nm，短鏈鍵長為0.714 nm，長短鏈最大差值可達0.041 nm，這種晶格畸變正是KTP晶體具有優(yōu)良非線性光學(xué)性能的內(nèi)在原因。而鉀離子(K+)分布在這些PO4四面體和TiO6八面體構(gòu)成的間隙中。
由于KTP晶體的結(jié)構(gòu)具有多樣性，可以采用摻雜或離子交換等方法，將晶體中的K、Ti和P元素的一種或幾種部分取代，形成KTP同型取代晶體。通過離子或原子取代，已形成了一系列的型晶體，已經(jīng)研究過的同型取代晶體達百種以上。
2．KTP晶體的發(fā)展歷程
KTP晶體是由Masse和Grenier于1971年首次報導(dǎo)的。1974年，Tordjman和Masse等，首先測定了KTP晶體的結(jié)構(gòu)，隨后，Zumsteg和Bierlein等很快就發(fā)現(xiàn)了KTP晶體具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性能，并用水熱法生長出KTP晶體。此外，貝爾實驗室的Laudise，Airtron公司的研究人員以及中國科學(xué)院物理研究所的賈壽泉等，各自用不同的生長條件通過水熱法來生長KTP晶體。水熱法生長的KTP晶體存在著一個明顯缺點，即在2.7 um波段附近存在著一個由OH基團所引起的吸收峰。而熔劑法生長的KTP晶體沒有這一個吸收峰，于是，自80年代初人們又開始采用熔劑法來生長KTP晶體。1980年，Gier等報道了從K2O-TiO2-P2O5三元體系中生長KTP晶體的高溫溶液區(qū)。1984年，美國菲利浦實驗室的Jacco等研究了KTP晶體在2KPO3·K4P2O7助溶劑中的生長。1986年美國貝爾實驗室的Ballman等另辟蹊徑，采用鎢酸鹽作助熔劑來生長KTP晶體。法國國家科學(xué)研究中心的Mamier Gerared從TiO2-KPO3-KCl體系中用熔劑法生長出部分替代鉀離子的KTP晶體。前蘇聯(lián)的Voronkova、Yanovskii等在K2O-TiO2-P2O5三元體系中生長出KTP晶體。我國的晶體科學(xué)工作者采用熔劑法生長KTP晶體也獲得了極大的成功。
1988年，Voronkova和Yanovskii等研究了KTP晶體的鐵電相變，并認為KTP晶體的鐵電性和電導(dǎo)性質(zhì)可能顯著地影響其非線性光學(xué)性質(zhì)。1989年Bierlein等在水熱法生長的KTP晶體中觀察到鐵電疇，并比較了單疇KTP晶體和極化前的多疇晶體的電光和二次諧波發(fā)生特性。進入90年代以后，人們認為KTP晶體是制作波導(dǎo)調(diào)制器和開關(guān)的理想材料，在集成光學(xué)上應(yīng)用前景廣闊。KTP晶體起初是作為非線性晶體受到人們的重視，在1976年Zurnsteg等首次報道了晶體的非線性光學(xué)性能后，開始了開發(fā)應(yīng)用KTP晶體的工作。80年代中后期，隨著KTP晶體生長技術(shù)的提高以及晶體質(zhì)量的不斷改進，KTP晶體已較廣泛地作為激光器腔內(nèi)外倍頻材料，從固體激光器中獲得高功率的綠光輸出，輸出功率可達幾瓦至幾十瓦不等，KTP晶體的腔內(nèi)倍頻能量轉(zhuǎn)換效率將近100%。KTP晶體除了用作倍頻材料外，還在光參量振蕩和頻及差頻等方面得到應(yīng)用。
3．KTP晶體的生長方法
由于KTP晶體屬于非同成分熔化并伴有部分分解，因此無法用熔體法生長技術(shù)，而必須用水熱法或熔劑法(也叫高溫溶液法或熔鹽法)生長。兩種方法生長的晶體形態(tài)很相似，根據(jù)籽晶的位置和方向稍有不同，但是都基本包含（100）（201）（011）等晶面。如圖2所示，其中（100）晶面有解離現(xiàn)象。
3.1水熱法
水熱法又被稱為高壓溶液法，是水溶液法的四種方法中的一種，適用于在常溫常壓下溶解度較低，但在高溫高壓下溶解度能增加的晶體的生長。水熱法使在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)在高溫高壓的水溶液中通過溶解或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，并達到一定過飽和度而進行結(jié)晶和生長。這種方法屬于研究高溫高壓水溶液體系中結(jié)晶物質(zhì)變化規(guī)律的水熱化學(xué)范疇。
從生長溫區(qū)溫度的控制方式來區(qū)分，溫差法、降升溫法和等溫法是水熱法生長晶體主要的三種方法。在這些方法中，晶體的生長都是通過不同的物理化學(xué)條件使生長溶液體系獲得適當?shù)倪^飽和度而促成。目前采用較多的是溫差水熱法，晶體的生長是在特制的高壓釜內(nèi)進行的。這種方法中溶液的過飽和度，主要是依靠容器內(nèi)的溶液體系維持一定的溫差對流而獲得的。
上圖是水熱溫差法生長晶體的高壓釜的示意圖。高壓釜分為上、下兩部分，上部為生長區(qū)（約占釜內(nèi)體積的2/3）。籽晶掛在培育架上，晶體在籽晶上逐步生長。高壓釜的下部為溶解區(qū)，溶解區(qū)內(nèi)被高純度原料和礦化劑所充滿。高壓釜密封后，加熱下部的溶解區(qū)，從而引起高壓釜上、下部的溫差。當高壓釜的溫度升到一定溫度時，由于熱膨脹，高壓釜內(nèi)充滿了礦化劑溶液。隨著溫度不斷上升，壓力急驟增大，溶解區(qū)內(nèi)溶質(zhì)的溶解度增加，被不斷溶解而形成飽和溶液。由于高壓釜下部的溫度高于上部，從而使釜內(nèi)溶液產(chǎn)生對流。溶解區(qū)中的高溫飽和溶液被輸送到生長區(qū)，由于上部溫度低，上升的這一部分溶液就進入過飽和狀態(tài)，溶質(zhì)便陸續(xù)不斷地在籽晶上析出并生長為晶體。同時，溶液析出溶質(zhì)后回到下部溶解區(qū)繼續(xù)溶解培養(yǎng)料，如此循環(huán)，晶體得以不斷地長大。
水熱法晶體生長的起始原料為KH2PO4、K2HPO4和TiO2，起始原料在電爐中加熱制成培養(yǎng)料。培養(yǎng)料置于高壓釜底部溫度較高的溶解區(qū)，并在高壓釜上部溫度較低的生長區(qū)懸掛上籽晶，高壓釜內(nèi)填裝一定體積的礦化劑。由于高壓釜內(nèi)上下部溶液之間存在溫差，溶液產(chǎn)生對流，高溫區(qū)的飽和溶液被帶到籽晶低溫區(qū)形成過飽和溶液，從而促進籽晶生長。溶液析出了部分溶質(zhì)后，又流向下部，繼續(xù)溶解培養(yǎng)料，籽晶在如此循環(huán)往復(fù)下，連續(xù)不斷地長大。
采用水熱法生長的晶體的突出優(yōu)點是相對于熔鹽法生長的晶體而言，可以生長出具有較高完美性的優(yōu)質(zhì)大晶體，生長出的晶體的光學(xué)均勻性優(yōu)于熔鹽法生長的，水熱法晶體的電導(dǎo)比熔鹽法晶體低2-3個數(shù)量級，基本滿足作為電光調(diào)制器件晶體材料的要求。水熱法主要缺點是對設(shè)備的要求過高，需要特殊的高壓釜和安全防護措施，而且需要適當大小的優(yōu)質(zhì)籽晶。另外，水熱法的生長周期也較長，一般在30天以上。
3.2熔鹽法
熔鹽法，又稱為高溫溶液法、助溶劑法，通常用于描述在高溫下從熔融鹽溶劑中生長晶體的方法，其過程與從水溶液中生長晶體相似，是將培養(yǎng)料溶解在遠低于晶體熔點溫度的助熔劑中，形成均一穩(wěn)定的高溫溶液。通過不同的物理化學(xué)條件，使高溫溶液進入過飽和狀態(tài)，在過飽和度的驅(qū)動下，溶質(zhì)緩慢析出結(jié)晶。
熔鹽法和其他方法相比具有如下優(yōu)點首先是熔鹽法適用性強，對于某種材料都可能找到適當?shù)闹蹌┗蛑蹌┙M合，從而將這種材料的單晶生長出來第二是在熔點極易揮發(fā)的難熔化合物，或者在高溫時會發(fā)生變價或相變的材料，以及非同成分熔融化合物，都不可能直接從其熔體中生長，或者不可能從熔體中生長出完整的單晶，但是熔鹽法由于生長溫度低，適合于這些材料的單晶生長。
目前，晶體的熔鹽法生長的助溶劑主要采用磷酸鉀鹽體系（K5、K6、K8…）磷酸鉀鹽溶劑的溶解能力強，溶解在磷酸鉀鹽溶劑中的KTP在760℃-1000℃范圍內(nèi)是唯一的穩(wěn)定相，熔點低而沸點高，而且溶劑中不存在與成分不同的離子，避免了溶劑中與成分不同的離子進入晶體。熔鹽法晶體的生長有多種不同的方法，諸如頂部籽晶法、緩慢降溫法、溫度梯度質(zhì)量輸運籽晶旋轉(zhuǎn)法、坩堝旋轉(zhuǎn)籽晶靜止緩慢降溫法、爐底熱管吹氣冷卻法等，這些生長方法雖然不同，但溶液的過飽和度仍是晶體生長過程的驅(qū)動力。由于在磷酸鉀鹽溶劑中的溶解度和溫度系數(shù)均較大，而且不易引入其它額外的雜質(zhì)，故熔鹽法晶體的生長一般多用緩慢降溫法。
緩慢降溫法生長KTP單晶體的工藝條件中，晶體生長時選擇合適的降溫速度非常重要，優(yōu)質(zhì)晶體的生長應(yīng)處在一個恒溫過程，同時該過程也應(yīng)該是晶體由小變大的漸變過程。起初，晶種較小，更需要精確地控制降溫速度，避免晶種產(chǎn)生缺陷或出現(xiàn)雜晶，還必須根據(jù)生長溶液的飽和點溫度高低、溶液多少、籽晶大小等因素來設(shè)定一個合理的自動降溫程序，使晶體生長維持穩(wěn)定的速度。同時，為了改善生長溶液的流動狀態(tài)，減少晶面上及溶液中過飽和度的不均勻性，籽晶的轉(zhuǎn)動最好選擇正-停-反方式，更有利于晶體以較快速度生長。
熔鹽法KTP晶體的生長是在不純的體系中進行的，其中的不純物主要為助熔劑本身，因此要想避免生長的晶體中出現(xiàn)溶劑包裹體，生長必須在比熔體生長慢的多的速度下進行，致使生長速度極為緩慢，生長周期長，這是由晶體的生長機制決定的。同時助溶劑還可以將雜質(zhì)引入晶體，助溶劑中原來就存在的雜質(zhì)可能會以離子或原子形式進入晶體。
熔鹽法生長的仰晶體通常有較多的宏觀缺陷，劉耀崗和魏景謙等采用高溫溶液籽晶法生長的KTP晶體中通常存在開裂和云層，有時還帶有淺黃色部分晶體透明區(qū)少或幾乎無透明區(qū)。他們采取了多次措施，包括降低生長速度、精密控制生長溫度及在提高降溫出爐時的關(guān)注度，仍然難以避免晶體的云層、生長紋和開裂等缺陷的產(chǎn)生，甚至在出爐后的晶體放置過程中會觀察到晶體中開裂的發(fā)展，有時晶體會直接裂開為兩塊。
本項目部研發(fā)生長的KTP晶體就是采用熔鹽法生長的，質(zhì)量高達400多克，晶坯完整性好、透明度高、質(zhì)量好。下圖為本部門的研發(fā)成品。
三、結(jié)語
KTP晶體除具有十分優(yōu)秀的倍頻性能外，還具有十分優(yōu)秀的電光性能。高抗“灰跡”KTP晶體，可用于大功率的固體綠光激光器，將大大拓寬KTP晶體倍頻器件的應(yīng)用范圍；熔鹽法低電導(dǎo)率KTP晶體的研制成功，有力地促進了KTP電光器件的實際應(yīng)用。
低電導(dǎo)率電光KTP晶體在激光頻率轉(zhuǎn)換和電光調(diào)制兩個方面都有著廣泛的應(yīng)用前景，可以在所有應(yīng)用領(lǐng)域取代水熱法生長出的KTP晶體。低電導(dǎo)率電光晶體KTP由于其優(yōu)異的電光性能，一旦實現(xiàn)商品化，將在大部分電光應(yīng)用領(lǐng)域取代DKDP、LN用作電光調(diào)制。低電導(dǎo)率電光KTP晶體的推廣應(yīng)用，不僅可以大大提高我國脈沖整形器的性能，而且使我國在電光開關(guān)等多種光學(xué)調(diào)制器等方面的水平大大提高。所以說，低電導(dǎo)率電光晶體KTP的應(yīng)用，將在目前的相關(guān)領(lǐng)域產(chǎn)生巨大的變革，具有十分重要的意義。
