摘要：雙（氟磺酰）亞胺鋰在熱穩(wěn)定性、對水分的敏感性、導(dǎo)電性等方面具有明顯的優(yōu)勢，有希望替代六氟磷酸鋰而成為新型的鋰離子電池電解質(zhì)。本文總結(jié)了近年來雙（氟磺酰）亞胺鋰的合成方法，并對其合成工藝改進方向進行了展望。
關(guān)鍵詞：雙（氟磺酰）亞胺鋰；合成；電解質(zhì)鋰鹽
1、前言
鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于3C電子產(chǎn)品、電動汽車、規(guī)模儲能和航空航天等領(lǐng)域。目前，六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鋰鹽被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中，其具有良好的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性，但六氟磷酸鋰熱穩(wěn)定性較差，對水分敏感，60~80 ℃即開始分解產(chǎn)生 HF[1]。
雙（氟磺酰）亞胺鋰(Li[N(SO2F)2], LiFSI)是一種新型電解質(zhì)鋰鹽，被認(rèn)為最有可能取代六氟磷酸鋰的電解質(zhì)鋰鹽之一。與六氟磷酸鋰相比，雙（氟磺酰）亞胺鋰具有以下優(yōu)點：(1) LiFSI更容易解離出鋰離子，具有更高的離子電導(dǎo)率；(2) LiFSI分解溫度高于200 ℃，具有更高的熱穩(wěn)定性；(3) LiFSI與鋰離子電池電極的相容性好，在解決低溫放電和高溫存儲等方面具有獨特的優(yōu)勢；(4) 環(huán)境友好，安全性高[1]。目前，雙（氟磺酰）亞胺鋰已經(jīng)具備了產(chǎn)業(yè)化的基本條件，逐漸成為電池領(lǐng)域關(guān)注的焦點。
2、雙（氟磺酰）亞胺鋰的合成
目前，雙（氟磺酰）亞胺鋰的合成通常包括三個過程：(1) 雙（氯磺酰）亞胺的合成；(2) 雙（氯磺酰）亞胺氟化反應(yīng)制備雙（氟磺酰）亞胺；(3) 雙（氟磺酰）亞胺的制備。
2.1雙（氯磺酰）亞胺的合成
1962年，Appel等[2]最早提出了雙（氯磺酰）亞胺的合成方法，一種方法以尿素和氯磺酸為原料合成；另一種方法是氨基磺酸和五氯化磷反應(yīng)得到氯磺酰磷腈，再與氯磺酸反應(yīng)得到產(chǎn)品。
Beran等[3]報道了一種以氨基磺酸、二氯亞砜和氯磺酸為原料合成雙（氯磺酰）亞胺的方法，該方法操作簡單，產(chǎn)品收率高，同時避免了高毒性五氯化磷的使用，反應(yīng)條件相對溫和可控，是目前應(yīng)用較多的方法。
2.2雙（氟磺酰）亞胺的合成
Ｒuff[4]利用雙(氯磺酰)亞胺與三氟化砷反應(yīng)，在78 ~80 ℃條件下減壓蒸出產(chǎn)品，收率達到85%。Krumm等[5]在氮氣保護下使用三氟化銻對雙(氯磺酰)亞胺進行氟化，室溫反應(yīng) 4 h，減壓蒸餾得到雙(氟磺酰)亞胺和三氯化銻，通過液氮冷卻，低溫下使雙(氟磺酰)亞胺和三氯化銻分離，收率約70%。陳群[6]、何立[7]等以氟化氫為氟化試劑對雙(氯磺酰)亞胺進行氟化得到雙(氟磺酰)亞胺。
2.3雙（氟磺酰）亞胺鋰的合成
周志彬等[8]采用取代磺酰胺與二氯亞砜、氯磺酸，制得雙（氯磺酰）亞胺中間體，雙（氯磺酰）亞胺再與三氯化銻和碳酸鉀（碳酸銫或碳酸銣）發(fā)生“原位一鍋法”反應(yīng)，得到相應(yīng)的高純度目標(biāo)產(chǎn)物雙（氟磺酰）亞胺鉀（銫、或銣）鹽；通過堿金屬鹽與高氯酸鋰或四氟硼酸鋰等在非質(zhì)子極性溶劑中（如碳酸二甲酯、乙 腈、硝基甲烷等）的復(fù)分解交換反應(yīng)，得到高純度的相應(yīng)鋰鹽。該方法操作簡單，產(chǎn)物易分離提純，無環(huán)境污染，適合工業(yè)化大量生產(chǎn)。
張曉行等[9]以氯化亞砜、氨基磺酸、氯磺酸為原料制備雙(氯磺酰)亞胺，然后以多余氯化亞砜為溶劑，加入高純氯化鋰反應(yīng)得到雙(氯磺酰)亞胺鋰，移除氯化亞砜后，加入乙腈或乙酸丁酯作為溶劑，以及少量三乙胺，利用無水氟化鋅進行氟化反應(yīng)，過濾反應(yīng)產(chǎn)物，對濾液進行結(jié)晶，得到雙氟磺酰亞胺鋰鹽。
沈鳴等[10]提出了以雙(氯磺酰)亞胺鋰為原料，在飽和碳酸烷基酯或飽和氟代碳酸烷基酯溶劑中，在與堿金屬氟化物相適應(yīng)的冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑的催化下，使雙(氯磺酰)亞胺鋰與堿金屬氟化物反應(yīng)，得到雙(氟磺酰)亞胺鋰。該工藝具有連續(xù)操作性強，產(chǎn)品易于分離，提純、反應(yīng)過程能耗低，無環(huán)境污染等優(yōu)點。
張先林等[11]采用雙草酸硼酸鋰或草酸二氟硼酸鋰與雙（氟磺酰）亞胺鉀鹽在碳酸二甲酯、乙腈等有機溶劑中進行復(fù)分解交換反應(yīng)得到雙（氟磺酰）亞胺鋰鹽。該方法易于提純雙（氟磺酰）亞胺鋰鹽，成本低，雜質(zhì)少；同時不存在高氯酸鋰因摩擦或撞擊引起燃燒或爆炸的安全隱患，在生產(chǎn)安全性方面具有更好的前景；工藝路線簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
王剛等[12]采用硫酰氯和氨氣為原料，首先在有機堿存在下進行反應(yīng)，得到雙（氯磺酰）亞胺有機堿鹽；然后以HF為氟化劑進行氟化反應(yīng)，得到雙（氟磺酰）亞胺有機堿鹽；將所得產(chǎn)物與堿性物質(zhì)混合，進行中和反應(yīng)，得到雙（氟磺酰）亞胺堿金屬鹽粗產(chǎn)物，并進行純化；最后將其與六氟磷酸鋰等鋰化試劑混合，進行 置換反應(yīng)，得到雙（氟磺酰）亞胺鋰。該方法生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量少，產(chǎn)品純度和收率高。
金國范等[13]采用芳香甲基胺為原料，與有機硼反應(yīng)得到中間體；在有機溶劑和堿性試劑存在下，將中間體與鹵族磺酰進行反應(yīng)，得到含有磺酰的芳香甲基胺；用無機堿處理后，在氫氣與金屬催化劑存在下，進行氫化還原反應(yīng)得到雙（氟磺酰）亞 胺；再將其與樹脂鋰進行離子交換反應(yīng)，得到雙（氟磺酰）亞胺鋰鹽。該方法在最后一步反應(yīng)中，打破以往常規(guī)方法，未在溶劑中反應(yīng)，而以離子交換形式合成雙（氟磺酰）亞胺鋰，最后樹脂鋰還可以循環(huán)使用，具有成本低，操作過程簡單等特點。
何立等[7]以雙（氯磺酰）亞胺為原料，經(jīng)氟化氫氟化制得雙（氟磺酰）亞胺，再與氫氧化鋰或碳酸鋰反應(yīng)成鹽，得到雙（氟磺酰）亞胺鋰產(chǎn)品。該方法原料易得，價格實惠，操作簡單，總收率高。
3、總結(jié)
目前，雙(氟磺酰)亞胺鋰合成工藝仍存在流程復(fù)雜、 轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物分離困難和產(chǎn)品純度低等缺點。未來，應(yīng)對氟化試劑進行重點研究，進一步優(yōu)化現(xiàn)有工藝，降低原料消耗，提升產(chǎn)品純度。同時，需要積極開發(fā)“原位一鍋法”反應(yīng)新工藝，簡化產(chǎn)品合成流程，進一步降低生產(chǎn)成本，促進產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化的實現(xiàn)。
4、參考文獻
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