摘要：本文主要闡述電解制氟的工藝原理，工藝設(shè)備電解槽的改進與優(yōu)化以及常見問題分析與解決。
關(guān)鍵詞 電解，電解槽，改進，分析
1.引言
元素氟是鹵素中最活潑、電負性最強的非金屬元素，幾乎可以和所有的元素化合，正是由于這一特性，自然界中沒有游離態(tài)的氟存在。從氟的化合物中分離出單質(zhì)氟，經(jīng)歷了漫長而艱巨的歷程。
氟氣是一種具有刺激性氣味的強氧化性淺黃色有毒氣體?；瘜W(xué)性質(zhì)異?；顫姡哂袕娧趸?，能在室溫或低于室溫下與大多數(shù)無機物或有機物反應(yīng)，并釋放大量的熱量，常導(dǎo)致燃燒和爆炸[1]。然而氟化材料通常具有優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于電子信息和化工等領(lǐng)域，同時由于元素氟是制取UF6的主要原料，在原子能工業(yè)中占有非常重要的地位。因此，制氟工藝的研究和改進具有重要的意義[2]。
2.電解制氟
2.1發(fā)展歷程
1886年法國化學(xué)家Mossion通過用鉑電極電解含有少量KF的HF溶液首次獲得元素氟，開創(chuàng)了電解法制氟技術(shù)。電解制氟法是目前最為成熟的制氟技術(shù)，經(jīng)過不斷地研究改進已經(jīng)實現(xiàn)了規(guī)模生產(chǎn)。根據(jù)制氟電解槽的運行溫度可將電解槽可分為3種類型：低溫型，操作溫度在15~50℃之間，電解質(zhì)為KF-nHF。低溫制氟電解槽僅作為制氟初期實驗室對制氟機理的驗證，沒有用于工業(yè)生產(chǎn)；中溫型，70~130℃之間，電解質(zhì)為KF-2HF。中溫電解槽電解液面上HF的蒸汽壓較低，組成變化范圍較寬，可用水冷卻或保溫電解質(zhì)，腐蝕較輕，是目前應(yīng)用最為廣泛的一種電解槽，已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；高溫型，245~310℃之間，電解質(zhì)為KF-HF。高溫制氟電解槽由Argo在1919年發(fā)明，但是由于高溫造成HF在電解液中含量低及生成氣體中CF4含量高的缺陷，該技術(shù)也沒有得到繼續(xù)發(fā)展[3]。
2.2工藝原理[1]
電解制氟過程中，中溫電解槽是一個將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。中溫電解制氟工藝，以KHF2為電解液，AHF為原料，通過直流電進行電解。電解質(zhì)熔融后，在電場力的作用下，離解出的F-、HF2-等陰離子向陽極遷移；離解出的H+、K+等陽離子向陰極遷移。在陽極上，氟離子失去電子產(chǎn)生氟原子，隨后，氟原子結(jié)合成為氟分子，并以氣泡形式脫離陽極表面，逸至空間。陽極上的電化學(xué)反應(yīng)式如下：2F--2e-=F2
陰極上的電化學(xué)反應(yīng)式如下：
2HF2-+2e-=H2+4F-
由電解過程可知，電解過程消耗的是HF。隨著電解過程的進行，電解液的組成發(fā)生變化，其熔點也隨之改變，故應(yīng)及時補充HF，使電解液中KF和HF的摩爾比保持在一定的組成范圍，以保證電解過程的安全、連續(xù)、穩(wěn)定運行。
3.工藝設(shè)備
3.1主要設(shè)備
電解制氟的主要設(shè)備為電解槽，標準的中溫電解槽由槽體、大蓋組、小蓋組、陰極、陽極等構(gòu)成。傳統(tǒng)的電解槽槽體外形呈長方形，包括槽體內(nèi)殼、大蓋、小蓋、水夾套、槽中央循環(huán)水冷卻管等部分。對于大容量的電解槽才有中央循環(huán)水冷卻系統(tǒng)，而容量低于2000A的電解槽一般只有夾套水循環(huán)系統(tǒng)。
電解槽的大蓋和小蓋分別組裝成陰極組和陽極組，兩個陰陽極組并排安裝在槽體中央循環(huán)水排管兩側(cè)的槽蓋法蘭上。組裝好的電解槽是密封的，不與大氣相通，槽內(nèi)形成兩個互不相通的陽極空間和一個寬大的陰極空間[1]。
3.2設(shè)備的改進與優(yōu)化
在小容量電解槽基礎(chǔ)上設(shè)計的9000A電解槽，已實現(xiàn)電解槽的穩(wěn)定運行，各參數(shù)穩(wěn)定可控。
3.2.1槽溫控制
為實現(xiàn)電解槽的穩(wěn)定運行，將電解槽四周夾套設(shè)計為上下兩層走循環(huán)水，四進四出以防偏流現(xiàn)象的發(fā)生，保證電解槽的換熱效果；同時將電解槽中央換熱盤管改為上進上出，保證生產(chǎn)時電解槽的溫度在正常范圍值內(nèi)。
但是實際運行中發(fā)現(xiàn)電解槽四周夾套的換熱效果與設(shè)計有所偏差，尤其是下層的進出口溫差較小，沒有達到預(yù)期的換熱目的，雖不影響換熱效果，但造成一定的資源浪費。現(xiàn)取消電解槽的夾套設(shè)計，取而代之的是在電解槽的四周以及底部焊接三到四層的換熱通道，每一層單獨走循環(huán)水，增強換熱效果。
3.2.2槽體防腐
電解制氟的關(guān)鍵設(shè)備為電解槽，槽中介質(zhì)主要有無水氫氟酸（原料）、氟化氫鉀熔融鹽（KHF2，作為電解質(zhì)）、氟氣（產(chǎn)品）、氫氣（副產(chǎn)品）等，工作溫度為90~110℃左右，與介質(zhì)所接觸的部件材料易遭到腐蝕破壞。常見電解槽槽體以及與槽內(nèi)介質(zhì)相接觸的部件材料一般為耐腐蝕的蒙乃爾材料。蒙乃爾材料耐腐蝕性能好，但造價高，大容量電解槽使用蒙乃爾做主體材料，則電解槽的造價會成倍上漲。為減少設(shè)備投資費用，電解槽的槽體等大部分構(gòu)件采用碳鋼材質(zhì)。然而碳鋼材質(zhì)在化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕的共同作用下會解離出Fe3+。Fe3+在電解質(zhì)中與F-、K+、Ni2+等形成絡(luò)合物分子并以雜質(zhì)的形式分布在電解介質(zhì)中。當Fe3+超過一定程度時，將嚴重影響電解的進行，電極極化現(xiàn)象短期內(nèi)頻繁發(fā)生。
在與介質(zhì)所接觸的部件上做一層電鍍涂層，電鍍涂層能阻止化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕作用在碳鋼上，以達到防腐的目的，從而使用碳鋼材料取代蒙乃爾材料，降低電解槽的成本，增加電解槽及其他部件的使用壽命。
通過與防腐涂層領(lǐng)域的科研機構(gòu)建立合作關(guān)系，提供試驗場地并輔助完成試驗。將試驗樣品放入電解槽中，使樣品與槽內(nèi)介質(zhì)相接處，并處以相同工況，定期將樣品取出進行秤重以及金相處理。對樣品重量變化以及金相表面進行分析。前期的小試試驗結(jié)果較為良好，根據(jù)小試情況不斷改進優(yōu)化進行擴大中試。將車間中試用電解槽做電鍍涂層處理并以正常工況運行，根據(jù)電解槽的運行工況對中試電解槽的運行參數(shù)進行調(diào)整。根據(jù)中試電解槽的試驗結(jié)果不斷改進涂層參數(shù)配比，使之達到防腐的目的。
電鍍防腐試驗完成并成功后將會全面應(yīng)用到9000A電解槽上，為電解制氟的生產(chǎn)打下堅實的基礎(chǔ)。
4.常見問題分析與解決
隨著電解槽容量的提升，隨之帶來的問題也凸顯，主要有陽極極化、酸度控制和電解液液位檢測等問題。
4.1陽極極化[4]
陽極極化主要有化學(xué)極化、濃差極化和歐姆極化。
化學(xué)極化是碳板的材質(zhì)質(zhì)量引起，與碳板的灰分含量和石墨化程度有關(guān)[5]。濃差極化是當陽極表面電流一定時，電極表面附近F離子逐漸消耗，溶液中F離子向陽極擴散，當補充量不足以補償消耗量時，產(chǎn)生局部濃度差，加速F離子擴散，很短時間后造成電極附近液層中F離子濃度失衡，導(dǎo)致液相傳質(zhì)過程遲緩而引起濃差極化。歐姆極化是由于氟氣在陽極產(chǎn)生時與陽極碳板反應(yīng)成一層C-F膜，增加了陽極電阻引起陽極超電勢，還使附著在陽極表面的氟氣泡增多，呈扁平狀降低碳板的有效面積。
針對陽極極化現(xiàn)象，延長碳陽極使用壽命，減少電極極化的發(fā)生或有效消除極化，根據(jù)極化產(chǎn)生的原因采取一系列的措施保護碳板?？刹扇〉拇胧┲饕幸韵聨讉€方面：
1)選擇質(zhì)量性能可靠的碳板
2)改變電解槽內(nèi)電解質(zhì)組成
3)電解槽施加高電壓
4)機械打磨
4.2酸度控制
電解槽正常運行時應(yīng)保持電解液中HF質(zhì)量分數(shù)在38%~42%之間，濃度的過高過低都會影響反應(yīng)速率。
車間對于HF濃度的檢查采用人工方式間歇進行，更多是根據(jù)電解液液位控制HF的濃度。車間結(jié)合HF濃度檢查數(shù)據(jù)和電解液液位實現(xiàn)電解槽間歇自動加料，通過間斷補充AHF控制電解槽酸度。
4.3液位檢測
電解槽保持理想工況運行，電解液液位需保持在穩(wěn)定范圍內(nèi)。由于槽體密封，電解液具有高黏度和高腐蝕性，車間使用導(dǎo)波雷達液位計進行液位的檢測。但液位計檢測也會存在一定的誤差，要伴隨人工間歇測量并定期對液位計進行校核。
5.結(jié)語
隨著氟化工業(yè)的蓬勃發(fā)展，電解制氟工藝將日趨完善。解決陽極極化問題，根據(jù)電解液液位自動檢測從而實現(xiàn)連續(xù)自動加酸是車間電解制氟的發(fā)展方向。
參考文獻
[1]中國工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會編.中國工業(yè)氣體大全.大連理工大學(xué)出版社,2008.5
[2]李國雄.電解制氟[J].浙江化工,1993(04):34-37.
[3]周劍良,程曉龍,趙修良,徐繼圓,呂洋,唐甜.電解制氟工藝現(xiàn)狀及發(fā)展[J].科技導(dǎo)報,2013,31(23):71-74.
[4]冀延治,王少波.電解制氟中碳電極極化及其應(yīng)對措施[J].艦船科學(xué)技術(shù),2006(02):86-88.
[5]常宇,王來喜,張慧忠,馬智剛.中溫電解制氟專用炭陽極板制備技術(shù)研究[J].中國核電,2018,11(03):322-326.
