摘要：對(duì)氟化碳材料的制備溫度、物化性質(zhì)和放電性能進(jìn)行了分析研究。隨制備溫度的升高，其氟含量也隨之增加，C-F鍵的鍵能也逐漸增強(qiáng)。組裝2032扣式電池，以0.1C放電，放電電壓隨制備溫度的升高而降低，從2.56V降至2.46V；而比容量則呈相反的趨勢(shì)，從770mAh/g提升至833mAh/g；比能量最高達(dá)到2270Wh/kg。
關(guān)鍵詞：氟化碳，氟化，鋰一次電池，放電性能
氟化碳材料是一種性能特殊的功能性碳基材料，具有極低的表面能、優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、吸收熱中子斷面積極小以及超高理論比容量，受到了越來(lái)越多的關(guān)注，其中鋰/氟化碳電池正極材料是氟化碳材料的最大應(yīng)用領(lǐng)域1。基于最優(yōu)氧化還原體系——F和Li，鋰/氟化碳電池的理論能量密度高達(dá)2180Wh/kg，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的鋰/亞硫酰氯電池(1470 Wh/kg）和鋰/二氧化錳(1005Wh/kg）2-3。此外，鋰/氟化碳電池存儲(chǔ)壽命長(zhǎng)，年自放電率僅為1%；工作溫度范圍寬，可在-40℃~125℃下穩(wěn)定工作；安全性高，放電過(guò)程不產(chǎn)生氣體，因此，在航天及高端民用領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用價(jià)值。目前，鋰/氟化碳電池已被應(yīng)用于航天備用電源及心臟起搏器等領(lǐng)域4-6。
鋰/氟化碳電池具有極好的市場(chǎng)前景，但關(guān)鍵材料氟化碳合成困難且危險(xiǎn)性大，難以量產(chǎn)7。本研究通過(guò)對(duì)自制氟化碳正極材料進(jìn)行物化性質(zhì)表征及其在鋰一次電池中的放電特性進(jìn)行對(duì)比，研究其放電機(jī)理，為合成高性能氟化碳正極材料提供理論指導(dǎo)。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1.氟化碳材料合成
稱取5g碳材料，平鋪于蒙乃爾合金材質(zhì)的托盤中。將托盤推入管式爐中間位置，密封，在0.1MPa壓力下檢查系統(tǒng)是否有泄漏點(diǎn)。完成試漏后通入氮?dú)?h進(jìn)行氣氛置換，之后開(kāi)始升溫。達(dá)到目標(biāo)溫度后通入一定濃度的氟氮混合氣，直至碳材料與氟氣完全反應(yīng)。停止加熱并通入氮?dú)膺M(jìn)行氣氛置換。管式爐降至室溫后取出物料，并編號(hào)。根據(jù)反應(yīng)溫度從低到高，分別編號(hào)為CFx-1、CFx-2和CFx-3。
1.2.材料表征
采用熱重分析（TG，氮?dú)鈿夥眨?5~1000℃，升溫速率10℃/min）、紅外（FT-IR）和掃描電子顯微鏡（SEM）等表征方法對(duì)氟化碳材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。
1.3.氟含量測(cè)試
采用化學(xué)滴定法，用混堿將氟化碳消解，使其中的氟以氟離子的形式轉(zhuǎn)入溶液中，并用硝酸釷作為指示劑進(jìn)行滴定，通過(guò)測(cè)定溶液中氟離子濃度計(jì)算氟化碳材料中的氟含量。經(jīng)測(cè)試，CFx-1氟含量為55%，CFx-2氟含量為58%，CFx-3氟含量為61%，氟含量隨制備溫度的升高呈上升趨勢(shì)（氟含量為氟元素與碳元素的質(zhì)量比）。
1.4.放電性能測(cè)試
按質(zhì)量比8:1:1稱取氟化碳材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，均勻混合成漿料，用四面制膜器涂于鋁箔上。將涂有漿料的鋁箔置于真空干燥箱中烘干后用沖孔器裁剪成圓片裝，在手套箱中與鋰負(fù)極、電池殼、隔膜和電解液組裝成2032扣式電池，采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
2.結(jié)果與討論
2.1.形貌表征
氟氣具有極強(qiáng)的氧化性，甚至可與惰性氣體反應(yīng)生成氟化物，因此，氟氣與碳材料在一定的條件下可發(fā)生氧化反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：
在此過(guò)程中氟原子插入石墨片層之間，使層間距增大，體積發(fā)生膨脹。由于氟原子奪取石墨晶體中的自由電子生成氟碳鍵，使石墨晶體中自由電子數(shù)量減少，導(dǎo)電性下降，從導(dǎo)體變?yōu)榻^緣體。同時(shí)石墨的平面六元環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生褶皺，原始結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化，甚至被嚴(yán)重破壞。其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。
圖1.氟氣與碳材料反應(yīng)機(jī)理示意圖
通過(guò)對(duì)SEM照片（圖2）觀察發(fā)現(xiàn)，低溫氟化材料CFx-1顆粒外觀保持較高的完整度，未出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)非常明顯，且保留了較為鋒利的邊緣。隨著制備溫度的升高，CFx-2中顆粒邊緣處的片層結(jié)構(gòu)破壞較為明顯，形成大量細(xì)小碎片。而CFx-3結(jié)構(gòu)破壞較為嚴(yán)重，顆粒大量粉碎，邊緣部位也更為圓滑，但整體上仍保持一定的層狀結(jié)構(gòu)。
圖2. 三種氟化碳材料的SEM照片
2.2.TG分析
氟化碳材料在高溫下會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，生成四氟化碳（CF4）氣體和無(wú)定形碳。從熱重曲線（圖3）可以看出，在550℃以內(nèi)三種氟化碳材料均保持較好的熱穩(wěn)定性，未發(fā)生明顯的分解現(xiàn)象。隨著溫度的升高，氟化碳材料的質(zhì)量開(kāi)始出現(xiàn)損失，達(dá)到分解的臨界溫度時(shí)會(huì)發(fā)生快速且劇烈的反應(yīng)，質(zhì)量急速下降。三種材料的分解溫度與合成溫度明顯呈正相關(guān)，說(shuō)明合成溫度越高，C-F鍵結(jié)合能越強(qiáng)，熱穩(wěn)定性越好8。但是過(guò)強(qiáng)的C-F鍵在放電過(guò)程中需要得到更多的能量才能斷開(kāi)，可能會(huì)對(duì)放電性能帶來(lái)不利影響。
圖3. 三種氟化碳材料的熱重曲線
2.3.FT-IR分析
用紅外光照射有機(jī)物分子時(shí)，分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)可發(fā)生振動(dòng)吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息。因此可通過(guò)紅外光譜分析，研究三款材料中C-F鍵型的區(qū)別。從圖4中可以看出，三款材料均在1215cm-1處有強(qiáng)烈的吸收峰，代表三款材料中C-F主要以共價(jià)鍵形式存在。1130cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)C-F半離子鍵。仔細(xì)觀察圖4中的曲線可以發(fā)現(xiàn)，CFx-1和CFx-2兩款材料在此處均有微弱的峰，未被完全掩蓋，而CFx-3在此處幾乎完全不存在吸收峰。這說(shuō)明CFx-1和CFx-2兩款材料中均含有少量C-F半離子鍵，而CFx-3中C-F幾乎完全以共價(jià)鍵形式存在。而共價(jià)鍵的鍵能明顯強(qiáng)于離子鍵和半離子鍵，此結(jié)論與熱重曲線分析相符。
圖4. 三款材料的FT-IR曲線分析
2.4.放電性能分析
分別以三款氟化碳材料為正極活性組分，組裝2032扣式電池測(cè)試放電性能，對(duì)其電化學(xué)性能分析，結(jié)果列于表3中。隨著制備溫度的升高，三款材料的放電平臺(tái)從2.56V下降至2.46V，與熱重分析的預(yù)測(cè)相符。氟化碳材料的比容量與其氟含量直接相關(guān)，因此隨著制備溫度的升高，其放電比容量從770mAh/g提升至833mAh/g。比能量是放電電壓與比容量乘積的積分值。雖然放電平臺(tái)隨制備溫度的提升而下降，但是由于比容量提升幅度較大，因此比能量與制備溫度也呈正相關(guān)趨勢(shì)。
圖5. 三款材料的放電曲線
3.結(jié)論
通過(guò)對(duì)高、中、低三個(gè)不同溫度下合成的氟化碳材料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)氟化碳材料的氟含量隨氟化溫度的提高而升高，其C-F鍵的鍵能也隨之增強(qiáng)，部分離子鍵和半離子鍵全部轉(zhuǎn)化為共價(jià)鍵，從而使其熱穩(wěn)定性增加，但是對(duì)放電電壓會(huì)造成不利影響。隨著制備溫度的升高，放電電壓從2.56V下降至2.46V，但是比容量有明顯的提升，比能量也有所增加，最高可達(dá)到2270Wh/kg。此研究對(duì)氟化碳材料的生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義，在制備氟化碳材料時(shí)，應(yīng)針對(duì)用戶需求的傾向性調(diào)整合成條件，在放電電壓、比容量和比能量之間尋找平衡點(diǎn)，生產(chǎn)符合用戶需求的產(chǎn)品。
參考文獻(xiàn)
1.Liu, W.; Li, Y.; Zhan, B.-X.; Shi, B.; Guo, R.; Pei, H.-J.; Xie, J.-Y.; Fu, Z.-W., Amorphous, Highly Disordered Carbon Fluorides as a Novel Cathode for Sodium Secondary Batteries. The Journal of Physical Chemistry C 2016, 120 (44), 25203-25209.
2.張祥功; 黃瑞霞; 吳軍, 改性氟化碳材料結(jié)構(gòu)與電性能的研究. 電源技術(shù)2018, 42 (09), 1276-1277.
3.Li, Y.; Wu, X.; Liu, C.; Wang, S.; Zhou, P.; Zhou, T.; Miao, Z.; Xing, W.; Zhuo, S.; Zhou, J., Fluorinated multi-walled carbon nanotubes as cathode materials of lithium and sodium primary batteries: effect of graphitization of carbon nanotubes. Journal of Materials Chemistry A 2019, 7 (12), 7128-7137.
4.朱嶺. 氟化碳材料表面改性及其在鋰電池中的應(yīng)用研究. 博士, 湘潭大學(xué), 2016.
5.李霞; 溫豐源, 氟化石墨工藝技術(shù)研究. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)2014,46 (9), 52-55.
6.高新龍; 王宇軒; 李學(xué)海, 從裝備需求看魚雷動(dòng)力電池發(fā)展魚雷技術(shù)2016, 24 (03), 206-210+234.
7.姚軍, 氟化石墨合成新技術(shù)及應(yīng)用研究. 化學(xué)工程與裝備2013, (5).
8.Feng, W.; Long, P.; Feng, Y.; Li, Y., Two-Dimensional Fluorinated Graphene: Synthesis, Structures, Properties and Applications. Advanced Science 2016,3 (7), 1500413-n/a.
