背景：
全氟烷基化合物以其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，疏水、疏油的雙疏特性而廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和生活實(shí)際當(dāng)中，如高端潤滑油（氟油），織物整理劑（面料防水防油處理）等。但伴隨著對該類化合物的更深一步的研究，PFOA和PFOS對環(huán)境的破壞和對生物的毒性引起了人們的重視和關(guān)注，先后被列為斯德哥爾摩公約中的限制化學(xué)品。其后，由于對PFOA和PFOS的限制使用，國內(nèi)外各公司陸續(xù)開發(fā)了一系列的工業(yè)替代品，但這些產(chǎn)品多具有類似PFOS和PFOA的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，同樣可能產(chǎn)生環(huán)境的影響性和破壞效果。由于當(dāng)前含氟烷基化合物的市場應(yīng)用巨大，各公司都在加速研究新的替代品，對能完全替代PFOA和PFOS的新的環(huán)境友好產(chǎn)品呈現(xiàn)不透明的狀態(tài)，本文梳理了當(dāng)前法律已明確淘汰或即將淘汰的落后產(chǎn)品，為之后生產(chǎn)研發(fā)方向提供一定依據(jù)。
1.法規(guī)禁用：
2002年，經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(OECD)的危險評估報告中將 PFOS提報為持久性、生物蓄積性和毒性化合物，并提出將其作為持久性有機(jī)污染物的候選者列入斯德哥爾摩公約中。2009年，正式將含PFOS 及其鹽類物質(zhì)在內(nèi)的9種新持久性有機(jī)污染物增列入《持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》。
2017年6月8日挪威向聯(lián)合國遞交了把PFHxS（全氟己烷磺酸）及其鹽和相關(guān)化合物列入關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約（POPs）的議案，且已被聯(lián)合國受理，一旦審核通過，也將面臨淘汰的命運(yùn)。同時PFHxS在2017年7月7日已被歐盟化學(xué)品管理署（ECHA）加入到歐盟REACH法規(guī)的第十七批SVHC候選清單中，成為第174號新SVHC。同時在該名單中的化合物還包括：第十六批的全氟癸酸及其鈉鹽和銨鹽、第十四批的全氟壬酸以及其鈉鹽和銨鹽、第九批的全氟辛酸和全氟辛酸銨鹽、第八批的全氟代十一烷酸、全氟代十二烷酸、全氟代十三烷酸、全氟代十四烷酸。最新的2019年度第二十一批SVHC候選名單中，全氟己酸及其銨鹽也被列入。
對于商業(yè)開發(fā)來講，已被列入SVHC候選名單的化合物尚有一定時間的法律空窗期，但在未來會逐步被法律法規(guī)所限制，特殊行業(yè)限免名單內(nèi)的除外。
表1部分全氟化合物簡寫和分子式[1]
2.全氟烷基化合物研發(fā)現(xiàn)狀和面臨的問題：
目前國內(nèi)正在商品化和研發(fā)中的全氟化合物主要集中在短鏈全氟烷基化合物和多氟烷基醚類化合物，以及新型的有機(jī)氟硅化合物領(lǐng)域等，在各個發(fā)展方向上，新開發(fā)的產(chǎn)品各有自身獨(dú)自的特點(diǎn)，同時也有需要注意的各種風(fēng)險。
2.1短鏈全氟烷基化合物
最近一些動物研究實(shí)驗(yàn)（魚類）研究表明短鏈全氟替代物生物富集因子較低，其生物富集性受到鏈長度的影響，四碳的全氟烷基化合物基本沒有生物富集趨勢[6]，因此短鏈的全氟烷基化合物的環(huán)境累積性和毒性要小于PFOS和PFOA類物質(zhì)，盡管有研究學(xué)者提出部分短鏈全氟烷基替代物仍然具有持久性、生物累積性以及毒性和更容易遷移擴(kuò)散等問題[2-5]，例如，最近研究發(fā)現(xiàn)有些替代物的降解產(chǎn)物具有毒性：全氟丁基磺酰氟(PBSF)和 6:2 全氟調(diào)聚物最終降解為短鏈 PFASs和其他物質(zhì)，如高毒性的碳酰氟(COF2)。但在目前PFOS和PFOA類物質(zhì)被禁用的條件下，低鏈段的全氟烷基化合物由于其潛在的環(huán)境和生物學(xué)效應(yīng)尚未完全研究清楚，仍然是未來一段時間內(nèi)的可行的替代方案。隨著對C4和C6的研究，未來還會出現(xiàn)更多的新品種全氟烷基化合物[7]。
但對于全氟烷基類的一大用途，織物整理劑來講，降低全氟烷基鏈長度會使短鏈全氟織物整理劑的拒水拒油效果遠(yuǎn)遜于C8類全氟織物整理劑，尤其是拒油性能降得更低。C6類全氟整理劑的拒油性比C8類降低一個檔次，C4則在C6的基礎(chǔ)上再降低一個檔次。因此對于新替代品的拒油性能，目前只能滿足在拒油要求不高的前提下的部分客戶，對于拒油要求較高的用戶可通過增加C6類全氟織物整理劑的用量或者添加配套使用的增強(qiáng)劑，或者兩者同時使用來加以解決[8]。
與短鏈全氟烷基化合物類似的還有全氟環(huán)烷烴類化合物，以商品化的FC-98（全氟環(huán)己烷磺酸）為代表，與PFOS和PFOA相比在生物體內(nèi)富集程度較小，但更易溶于水并在環(huán)境中遷移，同樣在環(huán)境和生物學(xué)效應(yīng)方面的研究目前尚未明確，在未來一段時間內(nèi)不會被淘汰。
2.2多氟烷基醚類化合物：
全氟聚醚(perfluoropolyethers, PFPEs)及其衍生的含醚類全氟羧酸，其結(jié)構(gòu)是在全氟羧酸或全氟磺酸分子全氟碳鏈結(jié)構(gòu)中引入1個或多個醚鍵(−O−)形成的一種新型全氟化合物。當(dāng)前已應(yīng)用商品化的全氟聚醚產(chǎn)品主要有：CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH(ADONA, 3M), CF3(CF2)2OCF(CF3)COOH(GenX,Du-Pont),CF3CF2O(CF2)2OCF2COOH(EEA, Asahi)以及索爾維和晨光集團(tuán)的部分產(chǎn)品等。 ADONA,(GenX)和EEA等可作為全氟辛酸銨(ammonium per-fluorooctanoate, APFO)替代物用作氟聚物工業(yè)生產(chǎn)過程中的乳化劑[9-10]，但最新的SVHC候選名單中，C6系列的全氟羧酸類產(chǎn)品已被列入。
該類化合物的對人體和生物仍然具有一定毒性，在生物累積性，環(huán)境遷移能力和持久性上都比較相似，且更難水解、光解、引發(fā)羥基自由基催化反應(yīng)等，但其優(yōu)點(diǎn)也是較為明顯，由于碳鏈之間的氧原子存在，使得化合物分子具有更好的可撓曲性，且由于氧原子這個攻擊位點(diǎn)存在，在相同情況下，此類產(chǎn)品更容易被生物降解為短鏈全氟烷基磺酸或短鏈全氟烷基羧酸，安全性明顯大幅提高。
2.3新型氟硅化合物：
新型的有機(jī)氟硅化合物主要有應(yīng)用涂料，表面防水拒油等工業(yè)應(yīng)用，其原理是將具有疏水性、疏油性、化學(xué)穩(wěn)定性良好、耐腐蝕的有機(jī)氟基團(tuán)與具有較低玻璃化話溫度、耐高低溫、耐降解、耐候性、耐紫外的有機(jī)硅基團(tuán)結(jié)合起來，形成同時具有兩者優(yōu)良性質(zhì)的化合物。
具體的，一般是以有機(jī)氟碳鏈與含硅的改性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，形成可聚合的有機(jī)氟硅單體，接下來在體系聚合條件下，形成改性的有機(jī)氟硅聚合物。例如由1,3-二（3-縮水甘油丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷與八甲基四硅氧烷作為含硅單體，在四甲基氫氧化銨催化劑作用下反應(yīng)制得端環(huán)氧基硅油，然后再與六氟丙烯三聚體（HFPT）含氟單體反應(yīng)，得到淡紅色的氟代有機(jī)硅化合物（HFES）[11]，再用乳化劑和水制得整理劑。除了含氫硅油與氟代烯烴的加成反應(yīng)，其他類型的反應(yīng)包括羥丙基聚硅氧烷與氟代脂肪醇的醚化反應(yīng)、氟代脂肪醇與羧基硅油的酯化反應(yīng)、氟代脂肪醇異氰酸酯與端氨基硅油的反應(yīng)、全氟辛酸酯與氨基硅的氨解反應(yīng)、氟代脂肪醇與環(huán)氧硅油的開環(huán)反應(yīng)、長鏈氟代丙烯酸酯與小分子巰基聚硅氧烷的反應(yīng)等[1213]。
3.總結(jié)
伴隨著人們對全氟類化合物的生物毒害、生物累積性、環(huán)境遷移性、生物降解、環(huán)境降解以及對降解產(chǎn)物的各種性質(zhì)的進(jìn)一步深入研究，部分對環(huán)境有害的全氟類化合物除限制禁免行業(yè)外，已經(jīng)被禁用，如PFOA和PFOS，這就要求廠家必須適時推出新一代的環(huán)保型全氟類化合物。
就目前研發(fā)和市場現(xiàn)狀來看，短鏈全氟烷烴類化合物會隨著對短鏈全氟烷烴類化合物的環(huán)境和生物性研究而進(jìn)一步明晰，但在這方面的研究仍然需要時間，且低碳鏈的全氟烷烴化合物還有產(chǎn)品性能下降問題，如何開發(fā)環(huán)保且高效的低碳連全氟化合物是一個考驗(yàn)人類智慧的難題。全氟聚醚類在生物降解方面具有優(yōu)勢，也擁有較高的安全性，但相對短鏈全氟烷烴來講，其成本相對較高，在未來可能會有更加環(huán)保和更具安全性的新型產(chǎn)品上市。新型氟硅化合物是當(dāng)前市場上的研發(fā)熱點(diǎn)領(lǐng)域，但面臨著成本高昂，研發(fā)工藝復(fù)雜等現(xiàn)實(shí)問題，同樣，對于該類化合物在環(huán)境和生物學(xué)效應(yīng)方面的研究尚在起步階段，未來仍有巨大的發(fā)展空間。
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